产品样本应用文章
酱油作为常见的烹饪调味品，其质量安全需受严格控制，因此对酱油的检测显得尤为重要。对人体健康而言，酱油中的有害成分有多种来源，并且在一些研究中已经被检测到（如致癌化合物3-氯丙烷-1，2-二醇）。尽管本文的研究方法不涉及到有机物的检测，但对健康有害的有机物的检出说明酱油检测的重要性。还有一种是添加铁元素的酱油，其中的铁元素主要以铁乙二胺四乙酸铁（EDTA）的形式存在。此类酱油在中国被广泛使用，每天消耗量高达人均15 mL，添加此类物质的目的是改善中国人群中的贫血现象。所以，铁元素的检测对酱油的质量控制至关重要。 本文采用GNR公司Horizon全反射荧光光谱仪，评估用TXRF方法对酱油中微量元素的测定提供快速可靠方法的可能性。我们测定了几种市售酱油样品中微量元素的含量，并与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的检测结果进行比较，以此来评估TXRF在酱油检测应用的可行性。
1、计数率 在衍射仪方法中，X射线的强度用脉冲计数率表示，单位为每秒脉冲数(cps）。检测器在单位时间输出的平均脉冲数，直接决定于检测器在单位时间接收的光子数。如果检测器的量子效率为100％，而系统（放大器和脉冲幅度分析器等）又没有计数损失（漏计），那么每秒脉冲数便是每秒光子数。 2、 能量分辨 是指检测器接收某一能量的量子（某一波长射线的光量子)，所输出脉冲信号的平均幅度与入射量子的能量成正比的特性。 3、闪烁检测器 各种晶体X射线衍射工作中通用性能常用的检测器。它的主要优点是：对于晶体X射线衍射使用的X射线均具有很高甚至达到100%的量子效率；使用寿命长，稳定性好；此外它和PC一样，具有很短的分辨时间（10^-7秒数量级），因而实际上不必考虑由于检测器本身的限制所带来的计数损失；它和PC一样，对晶体衍射工作使用的软X射线也有一定的能量分辨本领。因此通常X射线粉末衍射仪配用的是闪烁检测器。 4、连续扫描 粉末衍射仪的一种工作方式（扫描方式），试样和接收狭缝以角速度比1:2的关系匀速转动。在转动过程中，检测器连续地测量X射线的散射强度，各晶面的衍射线依次被接收。计算机控制的衍射仪多数采用步进电机来驱动测角仪转动，因此实际上转动并不是严格连续的，而是一步一步地（例如每步0.0005°）跳跃式转动，在转动速度较慢时尤为明显。但是检测器及测量系统是连续工作的，连续扫描的优点是工作效率较高。例如以2θ每分钟转动4°的速度扫描，扫描范围从20～80°的衍射图15分钟即可完成，而且也有不错的分辨率、灵敏度和精确度，因而对大量的日常工作（一般是物相鉴定工作）是非常合适的。但在使用长图记录仪记录时，记录图会受到计数率表RC的影响，须适当地选择时间常数。 5、步进扫描 粉末衍射仪的一种工作方式（扫描方式）。试样每转动一步（固定的Δθ）就停下来，测量记录系统开始测量该位置上的衍射强度。强度的测量也有两种方式：定时计数方式和定数计时方式。然后试样再转过一步，再进行强度测量。如此一步步进行下去，完成指定角度范围内衍射图的扫描。用记录仪记录衍射图时，采用步进扫描方式的优点是不受计数率表RC的影响，没有滞后及RC的平滑效应，分辨率不受RC影响；尤其它在衍射线强度极弱或背底很高时特别有用，在两者共存时更是如此。因为采用步进扫描时，可以在每个θ角处作较长时间的计数测量，以得到较大的每步总计数，从而可减小计数统计起伏的影响。 步进扫描一般耗费时间较多，因而须认真考虑其参数。选择步进宽度时需考虑两个因素：一是所用接收狭缝宽度，步进宽度至少不应大于狭缝宽度所对应的角度；二是所测衍射线线形的尖锐程度，步进宽度过大则会降低分辨率甚至掩盖衍射线剖面的细节。为此，步进宽度不应大于尖锐峰的半高度宽的1/2。但是，也不宜使步进宽度过小，步进时间即每步停留的测量时间，若长一些，可减小计数统计误差，提高准确度与灵敏度，但将损失工作效率。 6、微区衍射仪 微区衍射仪是按平行光束型衍射几何设计的，使用特殊的大窗口闪烁检测器或环形窗口的正比检测器。工作时，检测器沿入射线方向移动，通过固定直径的环形狭缝对各衍射锥面的总强度依次地进行测量。由于它使用细平行光束，故能对样品的一个微区（直径可小至30μm）进行衍射分析 意大利GNR公司是一家老牌欧洲光谱仪生产商，其X射线产品线诞生于1966年，经过半个多世纪的技术开发和研究，该产品线已经拥有众多型号满足多个行业的分析需求。 可用于桌面的台式衍射仪ERUOPE、性价比超高的大功率衍射仪APD 2000 PRO、功能强大的多功能高分辨率X射线衍射仪EXPLORER，以及基于XRD在工业及冶金行业应用而专门研发的X射线残余应力分析仪STRESS-X、残余奥氏体分析仪AREX D等多种型号。而全反射X荧光光谱仪（TXRF）的检测限已达到皮克级别，其非破坏性分析特点应用在痕量元素分析中，涉及环境、医药、半导体、核工业、石油化工等行业。
国外标准 X射线法是由俄国学者于1929年提出。 20世纪初，人们就已经开始利用X射线来测定晶体的应力。 1961年，德国的E.Mchearauch提出了X射线应力测定的sin2ψ法，使应力测定的实际应用向前推进了一大步。 然而遗憾的是，随着残余应力测试设备制造技术的快速发展，行业缺乏相关标准，缺少足够的设备检定技术依据，导致测试方法无所适从，各实验室很难进行测试数据的比对和能力验证，很难具有公信力。 1971年，美国汽车工程师学会发布第一个行业标准SAE J784a "Residential Stress Measurement by X-ray Diffraction"； 随后1973年，日本材料学会颁布第一个国家标准JSMS-SD-10-73" Standard Method for X-ray Stress Measurement"。 为反映新技术进步和成熟的测试方法，欧盟标准委员会(CEN)于2008年7月4日批准了新的X射线衍射残余应力测试标准 EN 15305-2008"Non-destructive Testing- Test Method for Residual Stress analysis by X-ray Diffraction"，该标准于2009年2月底在所有欧盟成员国正式施行。 该标准对X射线残余应力测试的技术和方法等诸多方面进行了更新，解决了上述的行业问题，全面、细致系统阐述了X射线衍射法残余应力分析的原理、测定方法、材料特性、仪器选择和常见问题处理等方面的内容。新标准也因此获得了业界的一致认可。 与之相呼应，美国试验材料学会(ASTM)也于2010年7月发布了最新的美国标准版本ASTM E915-10 "Standard Test Method for Verifying the Alignment of X-ray Diffraction Instrumentation for Residual Stress Measurement"。 之后，欧美国家围绕X射线衍射法，颁布了一系列检测标准，为行业发展树立了标杆，X射线行射法测定残余应力得到了越来越广泛的应用，技术手段也日益成熟。 国内标准 纵观国内，我国最早的X射线应力测定方法标准GB/T 7704-1987，发布于1987年，其主要内容采标自日本标准。 受限于当时的软件水平、测试技术、探测器制造技术和数据采集技术，GB/T 7704-1987具有许多不足： 首先，其内容相对简单，术语和定义仅6条，定峰方法只有半高宽和抛物线两种，整个标准只有7页； 其次，其应用范围窄，仅适用于铁素体钢系和奥氏体钢系某一给定方向的平面应力； 另外，只能采用CrK α 和CrK β 射线源，采用计数管扫描寻峰，寻峰方式工作效率较低。 GB/T 7704-2008是GB/T 7704-1987的修订版，经过20 多年的发展，设备制造技术有了较大提升，方法也有了较大变化，当时欧盟标准尚未发布，但SAE(美国汽车工程师协会)规范已能检索到。考虑到国内设备的实际情况，GB/T 7704-2008对设备并没有提高要求，零应力检定仍然保持和GB/T7704-1987的相同，但是在术语定义、定峰方法、测试方法等方面作了扩展。 GB/T 7704-1987及GB/T 7704-2008，其技术要求过于简单，技术水平较低，主要根据当时我国应力测试设备的制造现状而制定，无法及时和国际先进技术同步。因此，2012年，在国家无损检测标委会的直接推动下，国家标准化委员会批复同意启动了GB/T7704-2008的修订工作。最终于2015年12月完成了标准的修订工作，即现行的GB/T 7704-2017。 最新修订的GB/T 7704中增加了大量术语和定义(三维应力、设备、方法相关)，使得过去一些含糊不清的描述表达变得规范化。为了使标准的应用更为广泛，新国标中增加了三维残余应力的理论计算方法以及具体测定流程，以帮助广大X射线应力测试工作者正确理解和执行标准，为获得比较可靠的试验结果提供了必要的理论解惑和技术支持。
X射线衍射仪用Schulz反射法进行残余奥氏体含量测量，在测量过程中，试样表面与X射线的聚焦平面重合，而且试样在测量的过程中固定不动，通过θ和2θ 轴的转动(满足Bragg方程)来完成测量，这时所测量的只是平行于试样表面的那些晶面的衍射信息。 因此，影响XRD残余奥氏体定量的最重要因素是晶粒的择优取向。以马氏体的(200)晶面的衍射为例，如果晶粒杂乱无章分布，那么从统计学上不同位置处(200)晶面所占比例是一样的；然而一旦存在择优取向，则不同位置处(200)所占的比例将不同，这样在X射线衍射仪测量时，有的位置参与衍射的(200)晶面增多，导致测量的(200)衍射峰的强度增加；而有的位置参与衍射的(200)晶面减少，导致测得的(200)衍射峰的强强度减弱。 而残余奥氏体含量测量的标准《YB/T 5338—2006钢中残余奥氏体定量测定 X射线衍射仪法》是根据所测得的马氏体、奥氏体衍射峰的强度比值进行计算的，这样在残余奥氏体含量的真实值不变的前提下，由于择优取向引起衍射峰强度改变，导致残余奥氏体的测量值(计算值)会与实际值差别很大，或者说存在较大的误差。 通常，由于受样品表面状况、晶粒取向、仪器参数等因素的影响，实际测量的衍射峰强度与理论值会存在一定的偏差。考虑到这个因素，YB/T5338-2006标准规定：在利用该标准进行残余奥氏体含量计算时，马氏体或奥氏体衍射峰的实测强度比与理论强度比允许波动的相对范围为±30%，即实测值和理论值偏差小于30%时可以采用该标准进行残余奥氏体含量的测量。
所谓三强线是指比对纯物质最强的三根衍射峰位置，如果三强线位置比对成功，一般而言可以初步判定该种物质的存在，具体的说，三强线指得是PDF卡片上最强的三个衍射峰的值。 以NaCl为例，参考05-0628，最强的三峰是： 200面：d= 2.82100 强度 100.0； 220面：d=1.99400 强度 55.0 222面：d=1.62800 强度 15.0 检索的时候，先看实验数据里有没有200晶面的衍射峰。如果有，则继续找 220的，如果没有则不用再找了，这说明试样中不含有 NaCl。当这三个强峰都有的时候，就是符合三强峰原则。
磁弹技术是在1919年发现的一种物理现象的基础上发展而来的。 铁磁性材料是由许多小的像条型磁铁状的磁性区域组成的，这种磁性区域叫做磁畴；每个区域内部包含大量原子，这些原子的磁矩都像一个个小磁铁那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩排列的方向不同。各个磁畴之间的交界面称为磁畴壁。磁场会引起磁畴壁来回的移动，当磁畴的一侧磁畴壁收缩而另一侧的磁畴壁增长时会导致磁畴有序的移动。磁畴的变化会使磁化总量发生改变。 用电磁线圈靠近样品，磁畴壁移动时产生的磁变化量会使线圈中产生一个脉冲电流。1919年巴克豪森教授首先发现了这一现象。他证明了这种磁化进程，并用磁滞曲线的形式描绘了出来。事实上这个曲线并不是连续的，是由外磁场导致磁畴移动而产生的许多小的、突然的步骤组合而成。当由磁畴运动而产生的电流脉冲叠加到一起时，一种像噪声一样的信号就产生了，这就是巴克豪森信号。 大多数材料中巴克豪森信号的功率谱从磁化频率开始可达到250kHz。在材料内部传递时巴克豪森信号的衰减是指数级的，主要取决于由磁畴壁移动产生的电磁场所生成的涡电流的衰减程度。衰减范围决定了可获取信息的位置深度（测量深度）。影响深度的主要因素有： ? 噪声信号可分析的频率范围 ? 被测材料的可导性和渗透性 实际应用中测量深度一般在0.01到1.5毫米之间。 两种重要的材料特性会极大的影响巴克豪森信号的强度。 利用巴克豪森信号的磁弹法在实际应用中可以分为三类： 1、评估残余应力，提供微观组织结构变化的情况并进行相应控制。 2、评估微观组织结构变化情况，提供应力等级并进行相应控制。 3、检测含有应力、微观组织结构变化的缺陷。 巴克豪森法残余应力检测仪可以对材料的残余应力分布进行快速检测和鉴别。作为X射线衍射法的补充，对大量样品的快速鉴别效率极高，GNR公司现已推出MagStress5c 巴克豪森应力检测仪。
零件淬火后总是会多多少少的留出一些未转换的残余奥氏体。太多的残余奥氏体对零件的使用期限和强度不好，会导致软点和规格的多变性，但适当的残余奥氏体能够提升零件的疲劳强度。我们可以经过控制残余奥氏体来控制产品品质和使用期限，以做到预期目标。 1. 残余奥氏体对各种零件的影响 （1）滚动轴承规定有优良的耐磨性能、高的翻转疲劳强度合好的外形尺寸精密度可靠性，在常见应力水准下残余奥氏体对疲惫使用寿命影响并不大。具体制造中45号钢淬火后，一般不历经冷处理。 （2）传动齿轮一般都不需冷处理。残余奥氏体有益于其疲倦使用寿命的提升。 （3）对工具钢，残余奥氏体可提升抗冲击性。针对切削刀具，残余奥氏体减少强度使加工性受到影响。对钻头、铣刀等关键承担扭曲应力的专用工具，适当的残余奥氏体是有益的。对工作压力生产的模具钢，特别是在冲针适当的残余奥氏体是有利的。残余奥氏体相对性于马氏体而言，残余奥氏体似海棉，可缓存冲击性，提升延展性，提升表层触碰疲劳强度，增加冲针使用期限。 （4）对测量仪器，残余奥氏体不利确保规格精密度，务必用冷处理尽量地清除残余奥氏体。 2. 残余奥氏体影响各种因素 伴随着铝合金因素的提升 ，碳含量的提升，淬火正中间滞留或制冷速率迟缓，淬火温度提升，都是会使残余奥氏体提升。淬火时制冷终断并等温过程滞留，会使马氏体最后变化量少，残余奥氏体增加，这就是奥氏体的热防老化。碳含量在过共析钢点0.8上下，残余奥氏体在25%下列，残余应力为压应力。零件渗碳后表层碳含量高，淬火后残余奥氏体增加。 决策残余奥氏体成分的首要要素分别是： （1）原料铝合金因素的影响：Mn、Ni、Cr铝合金元素使淬火后残余奥氏体提升。 （2）原料碳成分提升，使残余奥氏体提升。 （3）热处理方法上，奥氏体化温度提升，淬火温度提升，淬火终止温度提升，淬火制冷速率变弱，淬火正中间滞留，都是会使残余奥氏体提升。在零件原材料明确的根基上，热处理工艺适度减少淬火温度，提升冷处理（持续淬火）等全是降低残余奥氏体的合理对策。零件经淬火冷处理回火后残余奥氏体均≤10%，GCr1545号钢一般在5%上下。
样品材料的非晶、准晶和晶体三者的结构在XRD图谱上并无严格明晰的分界。 在X射线衍射仪获得的XRD图谱上，如果样品是较好的"晶态"物质，图谱的特征是有若干或许多个一般是彼此独立的很窄的"尖峰"（其半高度处的2θ宽度在 0.1°~0.2°左右，这一宽度可以视为由实验条件决定的晶体衍射峰的"小宽度"）。如果这些"峰"明显地变宽，则可以判定样品中的晶体的颗粒尺寸将小于 300nm，可以称之为"微晶"。 晶体的X射线衍射理论中有一个Scherrer公式：可以根据谱线变宽的量估算晶粒在该衍射方向上的厚度。 非晶质衍射图的特征是：在整个扫描角度范围内（从2θ 1°~2°开始到几十度）只观察到被散射的X射线强度的平缓的变化，其间可能有一到几个大值；开始处因为接近直射光束强度较大，随着角度的增加强度迅速下降，到高角度强度慢慢地趋向仪器的本底值。 从Scherrer公式的观点看，这个现象可以视为由于晶粒极限地细小下去而导致晶体的衍射峰极大地宽化、相互重叠而模糊化的结果。晶粒细碎化的极限就是只剩下原子或离子这些粒子间的"近程有序"了，这就是我们所设想的"非晶质"微观结构的场景。非晶质衍射图上的一个大值相对应的是该非晶质中一种常发生的粒子间距离。 介于这两种典型之间而偏一些"非晶质"的过渡情况便是"准晶"态。
残余应力对工件有很大的危害，会使工件发生变形甚至是断裂，而工件一旦发生变形就会对使用精度造成影响，所以消除残余应力显得尤为重要。 纵观全球相关领域，消除残余应力的方法大约有四种： 第一种是自然时效，通过自然放置消除残余应力，这种方法耗时过长，难以适应现代科技及生产需要； 第二种是传统的方法——热时效法，把工件放进热时效炉中进行热处理，慢慢消除残余应力。但这种方法的缺点也非常的显著，对要求非常严格的工件或者是大型工件都无法用这种方法处理，而且这种方法还带来了大量的污染和能源消耗，随着中国及世界范围内对环保的进一步要求，热时效炉的处理方式马上面临全面退出的境地。 第三种是利用亚共振来消除残余应力，这种方法虽然解决了热时效的环保问题，但是使用起来相当繁琐。更令人遗憾的是这种方法只能消除23%的工件应力，无法达到处理所有工件的目的。 第四种是振动时效消除残余应力，是通过机械组装使之形成了一整套消除应力设备，它可以使工件在短时间内达到消除应力的作用，覆盖所有需要消除应力的工件。用频谱分析优选五个频率以多振型的处理方法达到消除工件应力的目的，所有形状大小的工件都可以使用这种设备完成，将激振器夹在工件上进行振动就可以达到消除应力的效果。 以上就是消除残余应力方法介绍，如果您有残余应力的分析需求或其他应用问题，欢迎咨询利曼中国。 意大利GNR公司是一家老牌欧洲光谱仪生产商，其X射线产品线诞生于1966年，经过半个多世纪的技术开发和研究，该产品线已经拥有众多型号满足多个行业的分析需求。 STRESS-X的衍射单元安装在6自由度机械臂上，可方便对各种形状和尺寸的样品进行检测，同时配有非接触自动激光准直系统提高定位精度，整个测试系统可封装在舱体中或安装在四轮合金推车上用于现场分析；EDGE的特点则为小巧便携、不受电源线束缚，另可扩展完成残余奥氏体和相位检测。两款仪器均符合ASTM E915及EN 15305国际标准，
1. 降低残留奥氏体对策 一般热处理工艺淬火后开展马氏体变化，与此同时难以避免还会发生残留奥氏体。要清除或控制残留奥氏体，关键有下列几类方式 ： （1）提升冷处理。冷处理是淬火得持续其本质是减少制冷终止温度，使残留奥氏体进一步转换为马氏体。这在GCr15的柱塞偶件中普遍应用，是促进残留奥氏体变化的有效的方式 。一般残留奥氏体控制在10%之内。 （2）用马氏体淬火替代马氏体淬火，即提升淬火终止温度，一般在Ms点周边等温过程，使反应转化成金相组织和渗碳体产生的纤维状下马氏体的类均衡机构，因不开展马氏体变化，而降低残留奥氏体。 （3）热处理方法主要参数调节：①高碳钢渗碳时控制碳势，控制表层碳成分，控制氮碳化学物质及渗碳体等级，进而控制残留奥氏体。②减少奥氏体化淬火温度，淬火后马上回火，也可降低残留奥氏体的成分。③提升回火温度。可让钢中残留奥氏体变化为马氏体或溶解，进而降低残留奥氏体。小于200℃回火，钢中残留奥氏体不溶解。历经200～300℃回火，钢中残留奥氏体逐渐转化为下马氏体。高过300℃回火，钢中残留奥氏体彻底溶解。在高速钢560℃回火制冷时一部分残留奥氏体产生马氏体变化，提高硬度，降低残留奥氏体。 （4）碳氮共渗时，氨气及碳氮化合物造成 残留奥氏体增加。选用渗碳+淬火加工工艺替代碳氮共渗淬火，历经冷处理后可使在500倍高倍放大镜下人眼观测不上，残留奥氏体基本上低于10%或5%。 2. 生产制造应用 在实际生产制造中，应用于CB18、CPN2.2-0401挺圆柱体、滚轴轴套渗淬后残留奥氏体的控制。根据控制氛围，氨气进入量由40～80L/h,调节至20L/h；丙烷控制在200L/h，控制降低表层氮碳化学物质及渗碳体。减少淬火温度：由850℃调节至820～830℃，提升冷处理，回火温度由180℃提升到200℃等一系列加工工艺主要参数调节对策，使结果大幅改进，控制残留奥氏体低于10%，做到技术标准。
