产品样本应用文章
酱油作为常见的烹饪调味品，其质量安全需受严格控制，因此对酱油的检测显得尤为重要。对人体健康而言，酱油中的有害成分有多种来源，并且在一些研究中已经被检测到（如致癌化合物3-氯丙烷-1，2-二醇）。尽管本文的研究方法不涉及到有机物的检测，但对健康有害的有机物的检出说明酱油检测的重要性。还有一种是添加铁元素的酱油，其中的铁元素主要以铁乙二胺四乙酸铁（EDTA）的形式存在。此类酱油在中国被广泛使用，每天消耗量高达人均15 mL，添加此类物质的目的是改善中国人群中的贫血现象。所以，铁元素的检测对酱油的质量控制至关重要。 本文采用GNR公司Horizon全反射荧光光谱仪，评估用TXRF方法对酱油中微量元素的测定提供快速可靠方法的可能性。我们测定了几种市售酱油样品中微量元素的含量，并与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的检测结果进行比较，以此来评估TXRF在酱油检测应用的可行性。
大米是我们日常生活中最常见的主食主要粮食。随着工业化、城市化的发展，城市及郊区的土壤成为重金属的主要累积场所，土壤中的重金属可通过“土壤－植物－人”的途径进入人体，对人体健康产生潜在威胁。如砷(As)、镉(Cd)可引发人类癌症，已引起社会广泛关注。《GB 2762 食品安全国家标准 食品中污染物限量》对大米中重金属元素做出了严格的限量要求。 检测手段包括ICP-MS、AAS、AFS等。其中， AFS、AAS一次只能测定一种元素，检测多个元素多采用 ICP-OES或 ICP-MS法。但二者有着较为严重的基体、光谱及质谱干扰。因此，找到一种可兼顾检测效率、干扰小的检测方法显得尤为重要。 本文使用Horizon全反射荧光光谱仪，对大米标样中的K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、As进行检测，通过常规微波消解及悬浊分散法两种前处理方法对比，结果无明显差异。
全反射X射线荧光(TXRF)具有优异的检出限（低至ppt或pg），与其它具有类似元素检出限的检测手段相比，具有基体效应小、样品需求量小、操作相对简单、运行成本低等优势。 TXRF一次可以对70多种元素进行同时分析，这是原子吸收ETAAS和FAAS方法难以完成的。与质谱仪中的ICP-MS和GDMS以及中子活化分析NAA等方法相比较，TXRF分析方法在快速、简便、经济、多元素同时分析、用样量少、检出限低、定量性好等方面有着综合优势。同时，TXRF多采用内标法，无需特定标准样品，仪器不需要额外冷却设备，通常无需使用保护气等辅助分析。因此，TXRF所分析的样品较为广泛。 意大利GNR公司是一家老牌的欧洲光谱仪生产商，其X射线产品线诞生于1966年，经过半个多世纪的开发和研究，该产品线已经拥有众多型号满足多个行业的分析需求。 X射线衍射仪（XRD）可测试粉末、薄膜等样品的晶体结构等指标，多应用于分子结构分析及金属相变研究；而全反射X荧光光谱仪（TXRF）的检测限已达到皮克级别，其非破坏性分析特点应用在痕量元素分析中，涉及环境、医药、半导体、核工业、石油化工等行业；为迎合工业市场需求而设计制造的专用残余应力分析仪、残余奥氏体分析仪，近年来被广泛应用在高端材料检测领域，其操作的便捷性颇受行业青睐。
全反射X射线荧光(TXRF)是一种微量分析(Microanalysis)方法，特别适用于样品量小的样品，一次分析所需样品量，固体材料可达微克级，液体样品则通常少于100μL。但一般原样很少能直接上机检测，多数需要将对样品进行预处理得到溶液、悬浊液、细粉或薄片等。 通常，固体样品必须经过研碎或消解等步骤，对于超痕量组分来说，还需要对基体进行分离或破坏。因此，用于其他原子光谱的前处理方法，如AAS或ICP-OES等中所使用的消解、富集、冻干、萃取、络合等都可用于TXRF。对于样品量特别小的样品，为避免污染，关键步骤还需要在洁净室内进行。样品分析流程图如下： 图1 TXRF样品分析流程图 下表中给出了一些样品的前处理方法：
基于X射线荧光能谱法， 全反射X射线荧光(TXRF)采用毫弧度的临界角，由于采用此种近于切线方向的入射角，原级X射线光束几乎全部被反射，照射在样品表面后，可以很大程度上避免样品载体吸收光束和减小散射的发生，同时减小了载体的背景和噪声。 这种技术特点，使得全反射X射线荧光(TXRF)与其他传统元素分析技术相比，有着诸多优势，见下表： 意大利GNR公司是一家老牌的欧洲光谱仪生产商，其X射线产品线诞生于1966年，经过半个多世纪的开发和研究，该产品线已经拥有众多型号满足多个行业的分析需求。 X射线衍射仪（XRD）可测试粉末、薄膜等样品的晶体结构等指标，多应用于分子结构分析及金属相变研究；而全反射X荧光光谱仪（TXRF）的检测限已达到皮克级别，其非破坏性分析特点应用在痕量元素分析中，涉及环境、医药、半导体、核工业、石油化工等行业；为迎合工业市场需求而设计制造的专用残余应力分析仪、残余奥氏体分析仪，近年来被广泛应用在高端材料检测领域，其操作的便捷性颇受行业青睐。
全反射X射线荧光光谱仪(TXRF)主要包括：X射线源、光路系统、进样系统、探测器、数据处理系统及其他附件，下文主要介绍前四部分。 一、X射线源：由高压发生器及射线管组成。提供初级X射线，对样品中待测元素进行激发得到X射线荧光，其强度正比于初级X射线的强度。通常，XRD或XRF发生器便可满足TXRF的需求，高压可达到80kV、电流可达80mA、整体功率可达3kW或以上；输入稳定性一般<10%，输出稳定性<0.01%。 目前商用TXRF所用X射线管多为Mo或W靶，或是混合靶材，如GNR的TX 2000全反射X射线荧光光谱仪提供Mo/W混合靶材。 二、光路系统：为满足TXRF应用需求(入射角、能量分布等)，需进一步对初级X射线的几何形状和光谱分布进行调节，主要有光阑、滤波器、准直狭缝、单色器等。 初级X射线具有一定发散角，使用准直狭缝即可完成对几何形状的调整。 射线管发射连续谱带中的高能光子激发效率低于低能光子，且低能光子的全反射临界角大于高能光子。因此，在满足低能光子全反射条件下，连续光谱中的高能光子则不满足全反射条件，背景大幅提高，需要进一步滤除高能光子，通常采用滤波器及单色器来实现。 常用滤波器多采用全反射原理，即低能光子全反射而高能光子发生散射或吸收，进而达到滤波目的，通常有单全反射及双全反射体之分。 众所周知，单色光激发是全反射理想的情况，但仅依靠滤波器等无法实现单色的目的，因此，采用布拉格反射体的单色器及多种技术结合的手段在目前商用仪器中颇为常见。GNR的TX 2000及HORIZON两款全反射X射线荧光光谱仪均可提供双全反射光路、多层Si/W单色器(TX 2000还可实现TXRF及常规XRF的切换)。 三、进样系统：提供样品载体，满足全反射条件、完成自动进样操作，多为石英玻璃、有机玻璃等。 四、探测器：作为数据读出的核心部件，需要有较高的能量分辨率、较小的热效应等特性，主要有半导体探测器、硅漂移探测器及位敏探测器，目前商用仪器多使用硅漂移探测器(SDD)，GNR即采用半导体制冷的SDD探测器。 意大利GNR公司是一家老牌的欧洲光谱仪生产商，其X射线产品线诞生于1966年，经过半个多世纪的开发和研究，该产品线已经拥有众多型号满足多个行业的分析需求。 X射线衍射仪（XRD）可测试粉末、薄膜等样品的晶体结构等指标，多应用于分子结构分析及金属相变研究；而全反射X荧光光谱仪（TXRF）的检测限已达到皮克级别，其非破坏性分析特点应用在痕量元素分析中，涉及环境、医药、半导体、核工业、石油化工等行业；为迎合工业市场需求而设计制造的专用残余应力分析仪、残余奥氏体分析仪，近年来被广泛应用在高端材料检测领域，其操作的便捷性颇受行业青睐。
X射线荧光(XRF)是当原级X射线照射样品时，受激原子内层电子产生能级跃迁所发射的特征二次X射线。该二次X射线的能量及强度可被探测，与样品内待测元素的含量相关，此为XRF光谱仪的理论依据。 根据分光系统的不同，XRF光谱仪主要有波长色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)两种，二者结构示意如下图： 自上世纪40年代XRF光谱仪诞生，作为元素光谱分析技术的重要分支，在冶金、地质、矿物、环境等领域有着广泛应用。但常规XRF光谱仪并不适于痕量元素的检测，而且复杂多变的基体效应导致系统误差较大。目前，多采用数学校正、基体分离等手段以克服这些缺点。 在上世纪70年代，出现了将全反射现象应用于XRF分析的技术，即将少量样品置于平滑的全反射面上进行检测，称为全反射X射线荧光(TXRF)。如下图： 由上图可以看出，EDXRF中X射线的出入射角度通常约为40o，分析深度通常发生在近表层100μm左右，有较强的背景及基体影响；TXRF为EDXRF的变种，其入射角度<0.1o，分析深度通常<1μm，原级束几乎被全反射。 通常，仅需将样品溶液或悬浊液置于支撑的光学平面上(如石英玻璃)，蒸干后，残留物上机检测。因平面的高反射率，载体的光谱背景几乎被消除；少量的残留物所形成的薄层样品基体效应很小，具有以下几点重要的优势： 1/TXRF可不使用标准曲线，仅用内标法便完成定量分析； 2/具有出色的检出能力，低至10(-7)~10(-12)g； 3/微量样品中痕量元素的检测。 意大利GNR公司是一家老牌欧洲光谱仪生产商，其X射线产品线诞生于1966年，经过半个多世纪的技术开发和研究，该产品线已经拥有众多型号满足多个行业的分析需求。X射线衍射仪（XRD）可测试粉末、薄膜等样品的晶体结构、残余奥氏体、残余应力等指标，多应用于分子结构分析及金属相变研究；而全反射X荧光光谱仪（TXRF）的检测限已达到皮克级别，其非破坏性分析特点应用在痕量元素分析中，涉及环境、医药、半导体、核工业、石油化工等行业。
水质分析对水资源保护、合理开发及污染处理等方面有着重要作用。常见的检测手段包括ICP-MS、ICP-OES、AAS、AFS等。AFS、AAS一次只能测定一种元素，检测多个元素多采用 ICP-OES或 ICP-MS法，但二者有着较为严重的基体、光谱及质谱干扰。因此，找到一种可兼顾检测成本、检测效率、干扰小的检测方法显得尤为重要。 Horizon 全反射X射线荧光光谱仪可有效解决上述问题，使用内标及内置曲线避免基体效应，同时元素检出限低，测量简单快速。
TXRF是一种能量色散X射线荧光（EDXRF），其中X射线以很小的入射角照射以薄层形式沉积在样品台上的样品，进而产生全反射效应。 样品应以液体/悬浊液形式沉积在载体（样品台）上，然后干燥，以便仅留下较薄的薄层。如果样品为粉末，则必须将其溶解或制成悬浊液。无论样品类型，都可以通过添加内标元素（即原始样品中不存在的元素（通常是Ga、Sc或Co）来进行定量分析。 根据样品的不同，可以直接进行分析，也可以在前处理之后进行分析，例如稀释、消解、灰化、在线富集等。在许多情况下，正确的样品制备有助于降低LOD和准确定量。
此项工作是对此前介绍的空气颗粒物(PM)滤膜检测方法的改进。用一种新型专用实验室仪器实现空气颗粒物(PM)滤膜的X射线驻波(XSW)及全反射X射线荧光(TXRF)检测。同时进行XSW和TXRF检测的主要优点是可以区分样品的性质：小液滴干燥残留物、薄膜样品或大块样品；另一方面，它选择合适的全反射角进行TXRF测量。尔后，更换X射线源以精确检测更轻及更重的元素(例如，X射线管阳极由Mo改为Cu)。本研究的目的是为空气颗粒物(PM)滤膜的定量分析方法奠定理论基础，通过外标法手段提高精确度和效率。所提出和探讨的理论模型表明，空气颗粒物(PM)滤膜可以看作是薄膜样品。在实验室中制备一组参考样品，用于绘制校准曲线。结果表明，本文提出的空气颗粒物(PM)滤膜定量检测方法经济可靠、无需对滤膜进行消解即可进行定量分析，利用XSW方法提高了TXRF分析的准确度。
