产品样本应用文章
全反射X射线荧光(TXRF)是一种微量分析方法，特别适用于样品量小的样品，一次分析所需样品量，固体材料可达μg级，液体样品则通常少于100μL。 TXRF受自身原理限制，样品于玻片上必须满足薄层的要求，以消除普遍存在于EDXRF中的基体影响。因此，其样品量明显减少，且前处理方式也有着明显不同。 通常，可根据样品形态选择合适的前处理方式，且可能需要考虑如下的几点要求： a. 于样品玻片上形成均匀的薄层； b. 待测元素及内标元素均匀分布； c. 待测元素的富集； d. 待测元素与干扰元素的分离； e. 阻止样品溶液扩散； 基于以上因素，TXRF所采用的前处理既继承了部分常见无机元素检测中的方法，又发展出了具有自身特色的前处理方式。
古老的油画和历史手稿是宝贵的文化遗产，这些文物所用的颜料和墨水等原料让人们能够深入了解艺术史实等信息。此外，对油墨等原料的相关检测还能够提供原产地溯源、真伪等诸多信息，甚至对后续的修缮工作具有指导性作用。在诸多检测手段中，元素检测是重要的一项，其常见的检测手段有：原子吸收、原子发射、质谱法、电子探针、中子活化分析、XRF等。 各种检测方式的优缺点 虽然原子吸收、原子发射、质谱法、电子探针及中子活化分析都需要由文物上取样，属于有损分析，对有价值的艺术品来说，是无法接受的；XRF分析是非破坏性的，然而普通台式设备对样品大小并不友好。虽然，手持式XRF已有成功应用的案例，但其仍有如下的不足：过深的分析深度会涉及颜料层、清漆层、底层支撑物、甚至污染物、底层，所得信号可能无法代表颜料层，进而导致结果不具代表性。 TXRF分析特性 待检测的样品仅需要很少的量（微克或微升）置于载体之上便能满足检测需求，是一种非常温和的技术。甚至取样可仅使用棉签在待分析位置轻轻擦涂少量油墨，便可置于样品玻片，完成后续检测。
常见难溶样品如：碳化硼、碳化硅、氮化硼在磨料、特种刀具、核工业等领域有广泛的应用。其杂质元素检测通常采用ICP-OES、GD-MS、DCA、ICP-MS等设备，部分标准如下： GB/T 3045-2017 普通磨料 碳化硅化学分析方法 湿法消解ICP-OES GB/T 34003-2017 氮化硼中杂质元素测定方法 微波消解ICP-OES ASTM C791 核级碳化硼的化学、质谱及光谱分析标准方法 高压消解/碱熔ICP-OES/MS法 JB/T 7993-2012 碳化硼化学分析方法 消解后分光光度法 ? 常规方法所面临的难点 ICP-OES及ICP-MS需要湿法消解或微波消解，带来如下问题：样品稀释、定容后，因稀释造成检出限变差、费时、大量化学试剂、潜在污染风险； GDMS及DCA设备价格高，操作复杂。 ? 使用TXRF检测的优点 采用悬浊法、加入内标后直接上机检测； 大幅缩短前处理时间，仅需干燥、混匀等操作； 无需使用大量化学试剂； 简化检测流程：采用内标法定量，无需绘制标准曲线； 在线富集可进一步提升检出限。
水质应急分析在各国一直备受重视且投入巨大。面对突发的水质污染事件，对其中的元素进行分析，特别是重金属元素分析的重要性日益突显。其中，快速且全面的甄别出可能的污染物、尽量短的时间内实现定量检测是应急监测的终极目标。 常用的检测手段有：ICP-MS、AAS、ICP-OES、AFS等。其中，AFS、AAS一次只能测定一种元素，检测多个元素多采用 ICP-OES或 ICP-MS法。但二者有着较为严重的基体、光谱及质谱干扰。因此，找到一种可兼顾检测效率、干扰小的检测方法显得尤为重要。 本文将介绍使用Horizon全反射X射线荧光光谱仪进行水样的检测。样品经适当前处理后，便可上机，降低酸的引入带来的污染问题；使用内标及内置曲线，避免了基体效应；使用在线富集方式可降低元素检出限，测量简单快速。
酱油作为常见的烹饪调味品，其质量安全需受严格控制，因此对酱油的检测显得尤为重要。对人体健康而言，酱油中的有害成分有多种来源，并且在一些研究中已经被检测到（如致癌化合物3-氯丙烷-1，2-二醇）。尽管本文的研究方法不涉及到有机物的检测，但对健康有害的有机物的检出说明酱油检测的重要性。还有一种是添加铁元素的酱油，其中的铁元素主要以铁乙二胺四乙酸铁（EDTA）的形式存在。此类酱油在中国被广泛使用，每天消耗量高达人均15 mL，添加此类物质的目的是改善中国人群中的贫血现象。所以，铁元素的检测对酱油的质量控制至关重要。 本文采用GNR公司Horizon全反射荧光光谱仪，评估用TXRF方法对酱油中微量元素的测定提供快速可靠方法的可能性。我们测定了几种市售酱油样品中微量元素的含量，并与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的检测结果进行比较，以此来评估TXRF在酱油检测应用的可行性。
大米是我们日常生活中最常见的主食主要粮食。随着工业化、城市化的发展，城市及郊区的土壤成为重金属的主要累积场所，土壤中的重金属可通过“土壤－植物－人”的途径进入人体，对人体健康产生潜在威胁。如砷(As)、镉(Cd)可引发人类癌症，已引起社会广泛关注。《GB 2762 食品安全国家标准 食品中污染物限量》对大米中重金属元素做出了严格的限量要求。 检测手段包括ICP-MS、AAS、AFS等。其中， AFS、AAS一次只能测定一种元素，检测多个元素多采用 ICP-OES或 ICP-MS法。但二者有着较为严重的基体、光谱及质谱干扰。因此，找到一种可兼顾检测效率、干扰小的检测方法显得尤为重要。 本文使用Horizon全反射荧光光谱仪，对大米标样中的K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、As进行检测，通过常规微波消解及悬浊分散法两种前处理方法对比，结果无明显差异。
全反射X射线荧光(TXRF)具有优异的检出限（低至ppt或pg），与其它具有类似元素检出限的检测手段相比，具有基体效应小、样品需求量小、操作相对简单、运行成本低等优势。 TXRF一次可以对70多种元素进行同时分析，这是原子吸收ETAAS和FAAS方法难以完成的。与质谱仪中的ICP-MS和GDMS以及中子活化分析NAA等方法相比较，TXRF分析方法在快速、简便、经济、多元素同时分析、用样量少、检出限低、定量性好等方面有着综合优势。同时，TXRF多采用内标法，无需特定标准样品，仪器不需要额外冷却设备，通常无需使用保护气等辅助分析。因此，TXRF所分析的样品较为广泛。 意大利GNR公司是一家老牌的欧洲光谱仪生产商，其X射线产品线诞生于1966年，经过半个多世纪的开发和研究，该产品线已经拥有众多型号满足多个行业的分析需求。 X射线衍射仪（XRD）可测试粉末、薄膜等样品的晶体结构等指标，多应用于分子结构分析及金属相变研究；而全反射X荧光光谱仪（TXRF）的检测限已达到皮克级别，其非破坏性分析特点应用在痕量元素分析中，涉及环境、医药、半导体、核工业、石油化工等行业；为迎合工业市场需求而设计制造的专用残余应力分析仪、残余奥氏体分析仪，近年来被广泛应用在高端材料检测领域，其操作的便捷性颇受行业青睐。
全反射X射线荧光(TXRF)是一种微量分析(Microanalysis)方法，特别适用于样品量小的样品，一次分析所需样品量，固体材料可达微克级，液体样品则通常少于100μL。但一般原样很少能直接上机检测，多数需要将对样品进行预处理得到溶液、悬浊液、细粉或薄片等。 通常，固体样品必须经过研碎或消解等步骤，对于超痕量组分来说，还需要对基体进行分离或破坏。因此，用于其他原子光谱的前处理方法，如AAS或ICP-OES等中所使用的消解、富集、冻干、萃取、络合等都可用于TXRF。对于样品量特别小的样品，为避免污染，关键步骤还需要在洁净室内进行。样品分析流程图如下： 图1 TXRF样品分析流程图 下表中给出了一些样品的前处理方法：
基于X射线荧光能谱法， 全反射X射线荧光(TXRF)采用毫弧度的临界角，由于采用此种近于切线方向的入射角，原级X射线光束几乎全部被反射，照射在样品表面后，可以很大程度上避免样品载体吸收光束和减小散射的发生，同时减小了载体的背景和噪声。 这种技术特点，使得全反射X射线荧光(TXRF)与其他传统元素分析技术相比，有着诸多优势，见下表： 意大利GNR公司是一家老牌的欧洲光谱仪生产商，其X射线产品线诞生于1966年，经过半个多世纪的开发和研究，该产品线已经拥有众多型号满足多个行业的分析需求。 X射线衍射仪（XRD）可测试粉末、薄膜等样品的晶体结构等指标，多应用于分子结构分析及金属相变研究；而全反射X荧光光谱仪（TXRF）的检测限已达到皮克级别，其非破坏性分析特点应用在痕量元素分析中，涉及环境、医药、半导体、核工业、石油化工等行业；为迎合工业市场需求而设计制造的专用残余应力分析仪、残余奥氏体分析仪，近年来被广泛应用在高端材料检测领域，其操作的便捷性颇受行业青睐。
全反射X射线荧光光谱仪(TXRF)主要包括：X射线源、光路系统、进样系统、探测器、数据处理系统及其他附件，下文主要介绍前四部分。 一、X射线源：由高压发生器及射线管组成。提供初级X射线，对样品中待测元素进行激发得到X射线荧光，其强度正比于初级X射线的强度。通常，XRD或XRF发生器便可满足TXRF的需求，高压可达到80kV、电流可达80mA、整体功率可达3kW或以上；输入稳定性一般<10%，输出稳定性<0.01%。 目前商用TXRF所用X射线管多为Mo或W靶，或是混合靶材，如GNR的TX 2000全反射X射线荧光光谱仪提供Mo/W混合靶材。 二、光路系统：为满足TXRF应用需求(入射角、能量分布等)，需进一步对初级X射线的几何形状和光谱分布进行调节，主要有光阑、滤波器、准直狭缝、单色器等。 初级X射线具有一定发散角，使用准直狭缝即可完成对几何形状的调整。 射线管发射连续谱带中的高能光子激发效率低于低能光子，且低能光子的全反射临界角大于高能光子。因此，在满足低能光子全反射条件下，连续光谱中的高能光子则不满足全反射条件，背景大幅提高，需要进一步滤除高能光子，通常采用滤波器及单色器来实现。 常用滤波器多采用全反射原理，即低能光子全反射而高能光子发生散射或吸收，进而达到滤波目的，通常有单全反射及双全反射体之分。 众所周知，单色光激发是全反射理想的情况，但仅依靠滤波器等无法实现单色的目的，因此，采用布拉格反射体的单色器及多种技术结合的手段在目前商用仪器中颇为常见。GNR的TX 2000及HORIZON两款全反射X射线荧光光谱仪均可提供双全反射光路、多层Si/W单色器(TX 2000还可实现TXRF及常规XRF的切换)。 三、进样系统：提供样品载体，满足全反射条件、完成自动进样操作，多为石英玻璃、有机玻璃等。 四、探测器：作为数据读出的核心部件，需要有较高的能量分辨率、较小的热效应等特性，主要有半导体探测器、硅漂移探测器及位敏探测器，目前商用仪器多使用硅漂移探测器(SDD)，GNR即采用半导体制冷的SDD探测器。 意大利GNR公司是一家老牌的欧洲光谱仪生产商，其X射线产品线诞生于1966年，经过半个多世纪的开发和研究，该产品线已经拥有众多型号满足多个行业的分析需求。 X射线衍射仪（XRD）可测试粉末、薄膜等样品的晶体结构等指标，多应用于分子结构分析及金属相变研究；而全反射X荧光光谱仪（TXRF）的检测限已达到皮克级别，其非破坏性分析特点应用在痕量元素分析中，涉及环境、医药、半导体、核工业、石油化工等行业；为迎合工业市场需求而设计制造的专用残余应力分析仪、残余奥氏体分析仪，近年来被广泛应用在高端材料检测领域，其操作的便捷性颇受行业青睐。
